Orașul este așezat în partea central-sudică a României, în zona Subcarpaților Vâlcii, de-alungul văii Pârâului Sărat.

În Ocnele Mari se poate ajunge folosind drumul DN 67 (strada Copăcelu a municipiului Râmnicu Vâlcea) și strada Alexandru Ioan Cuza a orașului care se intersectează cu aceasta.

Așezarea se află într-o depresiune, la o altitudine de circa 320 m, fiind străjuită de dealuri cu o altitudine între 400 și 600 m.

Sub aceste dealuri se află un masiv de sare de circa 600 m grosime, care constituie principala resursă naturală a locului și care fost exploatată din cele mai vechi timpuri, dând dealtfel și numele localității („ocnă” înseamnă „mină de sare”).

Salina de la Ocnele Mari este cea mai mare din țară, are o suprafață de peste 20.000 de metri pătrați, iar lungimea galeriilor depășește 13.000 de metri. Exploatarea sării s-a făcut și se mai face prin extracție de bulgări (magle) din salină (mină de sare cunoscută și sub denumirea de ocnă de sare). De la jumatatea anilor 1950, datorită apariției Uzinei de Sodă Govora, s-a trecut și la exploatarea sării prin soluție saturată cu ajutorul sondelor.

Acest ultim sistem a dus în ultimii ani la prăbușirea unor caverne subterane create prin exploatare sării în soluție saturată (saramură) pe o suprafață de circa 50 ha, producând probleme de natură ecologică și mai ales socială.

O altă mare bogăție naturală a locului este și tuful calcaros („malul” cum îl numesc localnicii), exploatat și acesta pentru diferite produse industriale.